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HP : 011)9491-7906

Tel :   02)908-0540

  담당자 : 강완신

 

 고분자 개론 (Polymer Abstract)

1. 플라스틱 개념

2. 고분자 이론 (Theory)

2.1 고분자 개념
2.2 고분자 분자량
2.3 고분자 합성 방법에 따른 분류
2.4 고분자 생성 반응
2.5 고분자 중합 방법

3. 형태학적 이론

3.1 개요
3.2 Spherulite
3.3 Polymer Lamellae

4. 유변학적 이론

4.1 개요
4.2 Rheological Equation of State
4.3 Non-Newtonian Fluids

 

1. 플라스틱 개념

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근래에 있어 플라스틱 재료는 우리 주변에서 흔히 접할 수 있게 됨으로써 누구나 손쉽게 금속, 목재, 세라믹 재료와 쉽게 구별할 수 있게 되었고, 용도나 성질 혹은 취급등에서도 정확한 판단을 내릴 수 있게 되었다.
플라스틱은 일반 대중적 의미로 “가볍고 튼튼하며, 성형이 용이하고 녹슬지 않으며 값싼 것” 이라고 말할 수 있으며, 결점 혹은 취급상 주의 할 점으로는 열에 약하고 유기용매에 용해되는 것이 많고 Scratch가 생기기 쉽다는 성질을 들 수 있다.

그러나 이는 범용 플라스틱에서 일반적으로 나타나는 특성이며, 용도에 따라 다양한 특성을 갖는 플라스틱이 다수 존재하게 된다. 또한 일부 재료에 있어서는 강성적인 측면에서 금속재료를 대체 할 수 있는 물성을 지닌 재료도 개발되었으며, 더욱 다양한 용도에서 적용하기 위해 연구를 계속적으로 진행하고 있다.
다음은 국가별 플라스틱 정의에 대해 간단하게 설명한다.

1) KS (Plastics 용어, M3000)

고중합체를 필수성분으로 포함하며 그 제조 과정에서 유동현상을 거쳐 만든 최종 상태가 고체인 물질. ”
주 : 탄성성질도 유동에 의하여 형태를 가질 수 있지만 플라스틱이라고 하지 않는다.

2) JIS(Plastics 용어, K 6900)

고분자 물질을 주원료로 하여 인공적으로 유용한 형상으로 성형된 고체이다.
주 : 섬유, 고무, 페인트, 접착제 등은 제외된다

3) ASTM(D-20 위원회)

플라스틱이란 고분자량의 유기화합물로 되어 있거나 혹은 본질적인 성분으로서 그것을 함유하고 있는 여러 재료에 속하는 것으로 최종상태는 고형이지만 제조중 어느 단계에서 흐름으로서 성형된 것이며, 성형시 열과 압력을 이용하여 제품을 생산하게 된다.

이상이 플라스틱에 대한 몇가지 간단한 용어 설명이며, 다음은 합성수지와 고분자 물질에 대한 정의를 알아 보고자 한다.

1) KS(플라스틱 용어, M3000, 수지(Resin))

분자량이 큰 유사고체의 유기화합물로써 외력을 가하면 흐르는 경향을 나타내며 보통 연화점과 융점을 가지며, 일반적으로 나선형으로 파괴되는 물질, 넓은 의미로는 플라스틱의 기본성질이 되는 중합물을 뜻하는데 사용하기도 함 ”

2) JIS(플라스틱 용어, K6900, 합성수지)

합성으로 만들어진 고분자물질이며, 플라스틱, 페인트 접착제등의 주원료이며, 열경화성 수지와 열가소성 수지로 대별된다. 이에 대하여 직물 또는 동물로부터 얻어진 수지상 물질을 천연수지라고 한다. ” 그리고 고분자에 대해서는 “ 분자량이 큰 화합물로 물성에 대한 분자량의 영향이 비교적 작은 것을 말하며, 천연고분자와 합성고분자로 분류한다.  

2, 고분자 이론

2.1 고분자 개념
2.2 .고분자 분자량
2.3 고분자 합성방법에 따른 분류
2.4 고분자 생성반응
2.5 고분자 중합반응

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2.1 고분자 개념

고분자는 섬유, 필름, 고무, 플라스틱, 접착제 및 페인트 등을 만드는데 사용되는 분자이다. 천연물질로서는 목재, 섬유, 선, 녹말, 양모, 피혁 등이 있으며, 합성물로는 합성적으로 만들어진 섬유, 필름, 플라스틱, 고무, 접착제 등이 있다.

모든 물질은 미세하게 조사하면 기본 물질에 도달하게 된다. 이 기본 물질을 원소(Element) 라고 하며, 원소의 종류는 100종 이상 존재한다. 원소는 각각 고유한 성질을 가지고 있으며 특정입자 1개 또는 1개 이상으로 구성되어 있다. 이 입자를 원자(Atom)라고 하며 원소의 성질을 결정한다. 원자의 크기는 대략적으로 1 Å 정도이다. 원자는 탄소원자의 무게 12를 기준으로 하여, 이것을 원자량(Atomic Weight)이라고 한다. 탄소원자의 두 배의 무게의 원자가 있으면 그 원자량은 24이며, 수소원자는 1이고 탄소원자의 1/12의 무게를 가진다. 원자량이란 각 원자의 상대적 무게를 표시하는 값이다.

소위 물질이란 원자로 되어 있는 것이나, 원자는 작은 것이므로 작은 크기를 갖고 있는 물체라도 놀랄 만큼 많은 수의 원자가 포함되어 있다. 원자의 집합에는 여러 종류의 양식이 있으나, 물체는 간단히 말하면 원자가 집합한 것과 원자가 분자(Molecule)라고 하는 물질로서의 성질을 가지는 최소 단위를 구성하고 이것이 집합한 것으로 대별된다.

분자에는 대소가가 있으며, 큰 분자란 1종 또는 수종의 원자가 결합하여 되어 있는 것이며 분자의 크기는 분자량 또는 분자 길이 등의 치수로 표시된다.

원자와 원자가 결합하는 힘은 원자간력이라 하며 이론은 상당히 복잡하다. 분자량은 분자를 구성하고 있는 원자의 원자량 총합을 의미한다. 예로써 물의 분자는 수소원자(분자량 1) 2개와 산소원자(원자량 16) 1개로 구성되며 H2O로 표시된다 그러므로 물의 분자량은 (1×2) + 16 = 18로 된다.

유기화합물에서 가장 작은 단위는 Methane[CH4, 분자량 16]이며, 보통 유기화합물은 16~200 정도의 것이 대단히 많고 400~500 이상의 것은 극히 적다.

한 개의 원자는 하나이상 몇 개의 원자와 결합이 가능하게 되며, 이는 원자가(Atomic Valency)에 의존하게 된다. 원자의 예로써 수소 1, 산소 2, 탄소 4, 질소 3, 염소 1 등이며 원자의 상태에 따라 동일한 원자라도 원자가가 다를 수 있게 된다.

원자 결합에 있어 또 하나 중요한 것은 원자가각(Valency Angle)이며, 원자가가 2이상인 경우에 원자가의 방향에 원자의 결합상태에 관련하여 고유한 각도가 존재한다.

물의 경우에는 105˚ 이며, 실제의 원자 상태에 가깝게 표시하면 다음과 같다. 탄소원자가 직선상으로 결합하여 Carbon Chain을 형성 했을 경우에도 실제는 대략 110˚ 각도로 Zig Zag로 배열되어 있으며, 그리고 나선상으로 구부러져 있는 것이 많다.

원자의 크기는 평균 1Å정도라고 설명 하였으나 원자가 결합하였을 경우에는 원자의 종류나 결합의 상태에 따라서도 다르나 원자간 거리는 1Å~2Å 정도이다. 탄소원자와 같이 원자가 4의 것은 각면이 정3각형인 피라미드의 정사면체의 중심부에 원자가 있고 이 중심으로부터 4개의 정점의 방향에 원자가가 향하고 있으므로 분자는 필연적으로 입체적 구조로 된다. 일반적으로 원자의 결합 상태를 종이와 같은 평면에 나타낼 수는 없으며 분자구조는 반드시 입체적으로 생각할 필요가 있다.

식물체의 주요 구성 성분인 셀룰로오스의 연구가 발전됨에 따라 앞에 기술한 분자량이 과거에는 믿기 어려우리 만큼 큰 분자가 존재한다는 것이 1930년 경부터 확실시 되었으며 분자량이 수만 또는 수십만 이상의 분자가 존재한다는 것이 확실하게 되었다.

식물섬유, 동물섬유, 피혁, 녹말, 고무, 기타 강도가 큰 천연물은 대단히 큰 분자량의 분자로 형성되어 있음을 알게 되었다. 이와 같이 거대한 분자로 되어 있는 것은 강도, 신장도, 탄성도, 강성 등이 대단히 유용한 것이 많으며 이들의 근본적 원인은 거대하다는데 있음이 명백히 되었다.

이 거대한 분자를 그 후 고분자(Macromolecule)라고 부르게 되었다. 이에 대하여 분자량이 수백이하의 보통 유기화합물을 저분자라고 말할 때가 있다. 그 후 고분자는 원자가 결합하여 저분자가 다시 결합하여 고분자로 된다는 사실을 알게 되었다.

분자가 그 원자의 결합상태에 심한 변화 없이 몇 개가 결합하여 새로운 분자를 형성하는 것을 유기화학에서는 중합(Polymerization), 축합(Condensation), 부가(Addition) 등의 양식으로 분류하고 있다.

고분자의 경우에도 상기에서 언급한 바와 같이 저분자의 결합양식에는 여러가지 있으나 이들을 총체적으로 중합이라고 한다. 그리고 중합에는 단위(Repeating Unit)의 수도 대단히 많으므로 생성한 분자를 고중합체(High Polymer)라고 부르며, 결합하고 있는 저분자의 수를 일반적으로 중합도(Degree of Polymerization)라고 한다.

분자량이 커서 이들을 고분자라고 말하는 것보다 중요한 것은 분자량이 거대하다는 것이 기본적 이유로 되어, 원자 혹은 저분자가 집합한 물질에는 볼 수 있는 강도, 신장, 강성, 탄성, 비중, 성형성, 섬유나 필름의 형성성, 고무탄성 등 재료로써의 특수한 유용성을 발현한다는 사실이다. 여기에 고분자화학, 고분자물리 또는 고분자 공학 이라는 학문이나 공업의 분야가 존재하는 의미가 있다.

원자가 결합하는 양식에는 대별하여 다음 세가지가 있다.

    • 이온결합(Ionic Bond)
    • 공유결합(Covalent Bond)
    • 금속결합(Metallic Bond)

이온결합은 +, -의 전기적 상호 관계로 결합하고 있는 것이며, 물에 녹을 경우에는 양이온과 음이온으로 분리된다.

공유결합은 원자가 전자를 고유하여 결합하는 경우이며, 강하고 안정한 결합으로서 일반 유기물질, 고분자 혹은 플라스틱 분자에서의 원자결합의 주체를 이루고 있는 것이다. 수용액에서는 이온으로 분리 되지 않으며, 물질의 기계적 성질을 향상하는 결합을 예를 들면 강성을 크게 한다.

금속결합은 금속에서 볼 수 있는 원자의 결합양식이며 전자는 각 원자간을 자유롭게 움직이고 있어 금속특유의 전기전도성, 연성 및 전성의 원인이 된다.

고분자의 Main Chain은 공유결합이지만 Side Chain에는 공유결합 뿐만 아니라 이온 결합이 존재하는 것도 있으며 고분자 전해질이나 Ionomer라고 하는 것은 이것에 속한다.

다음에는 이중결합(Double Bond)에 대하여 설명한다. 탄소원자는 전자가가 4이므로 다른 원자 4개와 공유결합을 하지만 상대원자와 2개의 공유결합을 할 때도 있다. 이것을 이중결합이라 한다.

이 2중 결합은 ? C ? C ? 의 형태로 되기 쉬우며, 다른 원자와 결합하기 쉽다. 고분자를 형성하기 위한 중요한 원자간 결합의 하나이다.

이상의 간단한 설명을 통하여 고분자는 대단히 큰 분자라는 것을 설명 하였다. 그리고 분자의 크기는 분자량으로 표시할 수 있다.

저분자의 경우에는 그 분자를 그 분자를 구성하는 원자의 종류와 수는 각 분자에 대하여 일정하고 각각 분자량은 일정한 값으로 된다. 그러나 분자의 경우에는 동종의 것이라도 분자량에 대소가 있다. 즉 단일 분자량으로 되어 있지 않고 여러가지 분자량이 다른 분자로 구성 되어 있으며 이것을 다분자성(Polymolecularity)이 라고 한다.

동일한 고분자에서도 분자량이 다르다는 것은 고분자의 생성반응이 일반적으로 개시, 성장, 정지 등의 단계 반응으로 나뉘어지며 각 분자가 동일한 분자량으로 되었을 때 성장이 정지한다고는 생각할 수 없으므로 생성한 중합체중 분자량이 다른 것이 존재하게 된다. 즉 여기서 하나의 고분자 물질의 작은 조각을 조사하였다고 할 때 이 물질 속에는 분자량이 작은 것부터 큰것에 이르기까지 분포되어 있다. 다만, 전체적으로 가교구조를 이루어 3차원적 원자결합을 하고 있는 플라스틱은 다소 양상이 다른 점도 있다. 그러므로 이 설명은 선상중합체에 관한 것임을 부연 설명한다.

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2, 고분자 이론

2.1 고분자 개념
2.2 .고분자 분자량
2.3 고분자 합성방법에 따른 분류
2.4 고분자 생성반응
2.5 고분자 중합반응

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2.2 고분자 분자량(Molecular Weight & Molecular Weight Distribution)

2.2.1 개요

소위 Polymer라 불리어지는 재료의 분자량에 대한 정의는 아직까지도 고분자 화학자들에게 논쟁의 대상이 되긴 하지만 일반적으로 25,000 g/mol의 수를 갖는 재료를 고분자라 정의한다. 이는 일반 고분자 재료중 우수한 기계적 특성 및 물성을 유지할 수 있는 최소의 분자량이며, 고분자 특성중 Chain Entanglement가 개시되는 분자량의 크기로 고분자의 최소 분자량으로 정의 하는 경우가 많게 되었다.

2.2.2 인장강도의 효과

고분자 재료의 인장강도에 영향을 끼치는 분자량의 효과는 그림 1에 나타내었다. 매우 낮은 분자량에서는 인장 신율이 거의 0에 가까우며, 분자량이 증가할수록 급격하게 증가하다가 임계점에 도달하여 점차적으로 유지되는 특성을 볼 수 있다.


그림1. Tensile Strength에 대한 Molecular Weight의 영향

고분자재료는 Molecular Level에서 인장 응력하에 형성되는 Weak Point는 주로 Chain 말단에 존재하게 되며, 이는 공유결합되어 있는 분자로 전이 형상을 나타내지 못하게 된다.

그림 1에 나타난 Curve는 다음과 같이 경험식으로 표현할 수 있다

2.2.3 분자량

고분자는 단일 분자량으로 되어 있지 않고 여러 종류의 분자량을 가지고 있는 것의 혼합물이라는 것은 이미 설명한 바 있다. 이것을 Polydisperse라고 한다. 고분자의 분자량이 커지면 그 용해도는 점착적으로 작아지므로 이 원리를 응용하여 분자량이 다른 부분(Fraction)으로 나눌 수가 있다. 이 조작을 분별(Fractionation)이라고 하며 이 Fraction의 분자량과 Fraction의 양으로부터 분자량분포 곡선(Molecular Weight Distribution Curve)을 그릴 수가 있으며 그림 2는 분자량 분포를 미분곡선으로 표시한 것이며 다분산성(Polydispersity)의 정도를 나타낸 것이다.


그림 2. Molecular Weight Distribution

단일 분자량만으로 되어 있는 Monodispersed Polymer에서는 어떤 분자량의 것이 100% 존재하게 되므로 분자량 분포 곡선이 Narrow하게 될수록 단분산에 가깝다고 할 수 있다.

천연고분자 또는 니트로셀룰로오스와 같은 반합성 고분자에서는 일반적으로 단분산성 고분자에 가까운 분자량 분포를 표시할 때가 많다. 합성고분자에서도 특별한 중합방법으로 단분산성 고분자에 가까운 것이 합성되나 Radical 중합과 같이 일반적 중합 방법으로 합성된 고분자에서는 폭이 넓은 분자량 분포를 가지는 다분산성 고분자이며, 고분자의 합성방법이나 합성조건 등으로 분자량 분포는 다르게 된다.

이와 같이 고분자는 다분산성이므로 구해진 분자량은 평균치로 얻어 지며 또한 분자량의 측정방법에 따라 평균을 취하는 방법이 다르고 평균분자량의 값도 다르게 된다.

분자량 1000의 것과 2000의 것은 평균값으로서 1500이란 값이 얻어지는 것이 아니다.

Mi 인 분자량을 가지는 고분자가 Ni 개 존재하는 경우 다음과 같은 평균분자량으로 표시된다.

● 수평균분자량(Mn, Number Average Molecular Weight)

● 중량 평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)

● 점도 평균분자량(Mv, Viscosity Average Molecular Weight)

● Z 평균분자량(Mz, Z Average Molecular Weight)

여기서 점도 평균 분자량식의 α는 극한 점도와 평균분자량과의 관계식 [η] = KMα 이다. α는 고분자가 용매에 녹아 있는 형태에 관계하며 고분자의 종류와 용매의 종류에 따라 결정되는 상수로서, 일반적으로 0.5~1.0의 값을 표시하며 특히 α = 1.0인 경우에는 Mv = Mw로 된다.

이와 같은 평균분자량의 관계를 예로 표시 하면 다음과 같다. 분자량 100의 것이 10분자, 1000의 것이 5분자 섞여 있을 때의 평균분자량을 계산하면 다음과 같이 된다.

이상의 계산 예로부터 알 수 있는 바와 같이 다분산 고분자에서는 Mz > Mw > Mv > Mn의 순으로 된다. 물론 단분산 고분자에서는 Mz = Mw = Mv = Mn이며 Mw / Mn가 1보다 커질수록 분자량 분포 곡선도 그 폭이 넓어짐을 나타낸다. 일반적으로 그림 2. B 와 같이 Broad한 분포의 것은 내충격성, 강도, 탄성 등이 낮으나 Stress Cracking, Creep 특성, 광택성 등은 우수하고 성형이 용이하다는 경향이 있다. 따라서 분자량이 같다해도 그 성질은 다르게 된다. 일반적으로 분자량이 크면 강도 등의 기계적 성질은 증가하고 용액 및 용융점도는 상승한다. 또한 용해성이 감소하고 녹는점이 높아지는 등의 현상을 볼 수 있다. 강도 등이 증가하는 것은 좋은 일이나 점도의 상승 등은 성형성이 저하되는 원인이 될 수 있으므로 제품의 사용목적에 따라 적합한 분자량을 선택하여야 한다

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2, 고분자 이론

2.1 고분자 개념
2.2 .고분자 분자량
2.3 고분자 합성방법에 따른 분류
2.4 고분자 생성반응
2.5 고분자 중합반응

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2.3 고분자 합성방법에 따른 분류

2.3.1 축합반응 고분자(Condensation Reaction Polymer)

축합반응은 (Condensation Reaction)은 둘 이상의 분자들이 서로 반응하여 물이나 암모니아 등을 동시에 잃어 버리면서 반응하는 것을 말한다. 이러한 반응은 많은 중요한 고분자 들을 합성하는데 기본적으로 사용되며, 예로는 Nylon, Polyester, Phenol-Formaldehyde Resin, Urea-Formaldehyde Resin 등이 있다. 또한 실험실적으로 규산염이나 폴리포스페이트 등을 제조하는데도 기본적인 반응이다.

Polyamide는 축합고분자로서 Diamine과 Dicarboxylic Acid가 반응하여 만들어진다. 특히 Polyamide66은 Hexamethylenediamine과 Adipic Acid가 반응하여 반응식 (1)과 같이 제조된다.

Polyester는 Dicarboxylic Acid과 Diol을 (2)식과 같이 반응시켜 만든다.

주로 R = C6H4, R’ = CH2CH2이다. 반응으로부터 생성된 물은 증류법으로 제거된다. 이 반응을 약간 변형시켜 2가산의 Methylether를 사용하면 물대신 메탄올이 제거된다. 전형적인 Polyester(PET) 제조에는 Terephthalic Acid(R = C6H4)과 Etylene Glycol(R’ = CH2CH2)을 사용한다. Alkid Paint Resin은 Phtalic Anhydride과 Glycerol을 사용하여 제조하는데, Grycerol의 삼작용성으로 인해 가교구조를 형성한다.

Phenol ? Formaldehyde Resin은 딱딱하고 강한 고분자로서, Phenol과 Formaldehyde의 알킬화반응-축합반응으로 만들어진다.

Urea ? Formaldehyde Resin은 Urea와 Formaldehyde의 메틸올화 반응으로 생성되며, Methylol 단위의 축합으로 생성된 고분자는 반응식 (3)과 같다.

Inorganic Condensation Polymer는 예를 들면 Polysilicate Glass나 Polyphosepate 등도 적당한 Monomer로부터 물을 제거하여 만들어진다.

Biological Condensation Polymerzation은 효소 촉매화 축합반응을 포함하는 것으로 아미노산이 중합하여 단백질로 되는 것과 같은 예를 들 수 있다. 당이 축합 반응하여 다당류를 형성하며, DNA, RNA와 같은 Hexane의 합성을 들 수 있다. 이러한 생물학적 고분자들의 생리적 기능들은 화학적 조성에 의해 결정 될 뿐만 아니라 Molecular Conformation에 의해 좌우된다. 많은 천연고분자들 특히, 단백질이나 셀룰로오스 등을 산업에 적용할 때는 화학적으로 변형 시켜야 한다.

2.3.2 부가반응 고분자(Addition Reaction Polymer)

부가반응 고분자란 Olefine이나 Acethylene, Aldehyde, 기타 불포화 결합을 가진 화합물 들이 부가반응을 통해 형성된 거대 분자를 일컫는다. 이러한 반응은 (4)식과 같이 표시 될 수 있다.

잘 알려진 열가소성 고분자들은 주로 부가형 고분자로서 다른 재료와의 차이점은 Main Chain에 다른 치환기들이 존재하고 있는 것이다. 예를 들면 Side Chain으로서 Cl, CN, C6H5, CH3OC(O)-, CH3 등이 Main Chain에 연결되어 있다. 다음 (5) ~ (10)는 부가반응과 고분자 예를 들었다.

Polyacrylonitrile, Polybutadiene, Polytetrafluoroethylene 등은 불포화 결합이 더 존재하여 부수적으로 고온 반응이나 가교반응을 시킬 수 있는 고분자이다.

2.3.3 개환중합 고분자 (Ring-Opening Reaction Polymer)

고리형 화합물들은 촉매와 같이 처리하면 고리가 깨져서 중합하여 분자량이 큰 고분자를 생성한다. 예를 들면 반응(11)와 같이 Trioxane이 반응하여 Polyformaldehyde (Polyoxymethylene)가 된다. Caprolactam이 중합하여 Nylon6이 되고(반응 12), 에폭시드가 개환반응하면 Polyester가 된다.

무기 고리를 가진 것들도 개환반응으로 중합한다. 사방정계(Rhombic)황, 고리형실록산, 고리형클로로포스파젠 등이 아래 반응식과 같이 반응한다.

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2, 고분자 이론

2.1 고분자 개념
2.2 .고분자 분자량
2.3 고분자 합성방법에 따른 분류
2.4 고분자 생성반응
2.5 고분자 중합반응

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2.4 고분자 생성반응

2.4.1 개요

고분자 반응의 기본반응으로서는 중합(개환 포함), 축합, 부가가 있으나 고분자로서 되기 위해서는 반응이 다수 점차적으로 일어나야 하며, 또한 부가와 축합반응이 교대로 반복하여 일어나는 경우도 있다.

고분자 생성반응의 기본반응은 다음과 같이 표시할 수 있다.

    • Polymerzation (고중합)
    • Polycondensation (축합)
    • Polyaddition (중부가)
    • Addition-Condensation (부가축합)
    • Ring Opening Polymerization (개환중합)

또한 고분자 생성반응은 크게 다음과 같이 분류할 수 있다.

    • Chain Reaction (연쇄반응)
      - Radical Polymerzation
      - Ionic Polymerzation
    • Step Polymerzation (단계반응)
      - Polycondensation (축합)
      - Polyaddition (중부가)
      - Addition-Condensation (부가축합)
      - Ring Opening Polymerization (개환중합)

상기와 같이 Polymerzation은 여러 원리에 다라 일어나며 이것을 전문적 입장에서 분류하는 수도 많고 또한 분류형식도 복잡하다. 생성고분자의 분자량은 연쇄 반응에서는 반응시간에 따라 변화하지 않고 반응 개시순간에 어느 중합도로 되므로 시간이 경과하여도 거의 변화하지 않는다. 그러나 단계반응에서는 반응 시간이 경과함에 따라 생성물의 분자량은 커져간다.

다음은 고분자 생성반응에 대한 개요를 설명하고자 한다.

2.4. 2 Step Polymerzation과 Chain Polymerzation의 비교

Step Polymerzation과 Chain Polymerzation을 구별하는 것은 고분자화학에서 중요한 개념이 되고 있으므로 이에 대한 차이점을 요약해 보면 다음과 같다.

첫째, 단계중합에서는 계내에 있는 두 개의 분자들이 서로 반응을 할 수 있다. 초기에 단량체들이 반응하여 이량체를 형성하며, 이량체들은 서로 반응이 가능하다. 반면에 연쇄중합에서는 연쇄성장이 오직 몇 개의 개시된 연쇄의 말단에서만 일어난다.

둘째, 이런 차이점으로 인해서 단계반응은 중합 초기 단계에서 단량체가 사라지는 것과 반응 후반기에는 폭 넓은 분자량분포를 갖게 되는 특징을 나타낸다. 연쇄중합의 경우, 단량체의 농도는 반응 전반에 걸쳐 꾸준히 감소하여 이상적으로는 임의의 단계에서 반응 혼합물은 단량체와 분자량이 높은 고분자만 함유되어야 한다.

셋째, 반응중 여러 단계에서 중합체의 분자량에 차이를 보이는 것은 서로를 구별할 수 있는 특징을 나타낸다. 단계 반응에서 고분자의 분자량은 반응이 진행됨에 따라 서서히 증가한다. 연쇄반응에서는 고분자량 중합체는 각 개시된 단량체에서 신속히 형성된다. 따라서 각 중합체 분자의 분자량은 초기에서 급속한 성장반응 후에는 크게 증가하지 않는다. 반응 시간을 더 길게 하면 중합체 분자의 수는 증가하나 이미 형성된 중합체들의 분자량은 증가하지 않는다.

2.4.3 Chain Polymerization

1) Free Radical Polymerization

Free Radical Polymerization은 Chain Polymerzation으로써 단량체 분자를 연쇄 말단에 부과하면 연쇄 말단에 다시 활성점(Active Site)을 생성한다. 따라서 많은 단량체 분자들이 소모되어 각각의 활성점을 반응계에 만들게 된다. 연쇄 중합에서는 다음과 같은 네가지 독특한 공정이 있다.

    1. 개시반응(Initiation)
      반응의 시작으로 매우 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성된다.
    2. 성장반응(Propagation)
      활성 연쇄 말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점을 생성한다.
    3. 연쇄이동(Chain Transfer)
      활성점을 다른 분자들에게 이동 시킨다. 활성점을 잃어버린 분자는 연쇄 성장 관리점에서 죽은 분자들이다. 활성점을 받은 분자는 새로운 연쇄를 만들 수 있다.
    4. 정지반응(Termination)
      활성 연쇄 중심이 파괴되는 반응이다. 연쇄 반응에는 자유라디칼, 양이온, 음이온 중합 등이 있다. 자유라디칼 반응에서는 위의 네 가지 단계 들이 잘 구분된다.

위의 네 가지 단계를 그림으로 표시하면 식 (1) ~ (7) 과 같다. 여기서 M은 단량체 분자, R’·은 개시제로부터 생성되는 자유라디칼, Rn·은 중합도 n을 갖는 성장 자유라디칼, YZ는 연쇄 이동제로서 단량체, 용매, 개시제, 또는 고분자 등이며, Pn은 최종 생성물인 비활성 고분자이다. 어떤 경우에는 개시제가 단량체 자체일 경우도 있다.

　

2) Ionic Polymerization

비닐 화합물의 경우 자유라디칼 기구뿐만 아니라 이온 기구에 의해서도 중합한다. 이온중합에는 양이온 중합(Cationic Polymerization)과 음이온 중합(Anionic Polymerization)이 있으며, 그 개시반응은 일반적으로 다음과 같이 표시된다.

양이온 중합에서는 개시제로는 산이 사용되며, 음이온 중합에는 염기가 개시제로 사용된다. Monomer의 2중 결합은 치환기의 영향으로 다소 +, 또는 ? 로 하전하고 있다. 즉, 치환기가 전자 방출성이고 2중 결합 상의 전자 밀도가 높을 경우에는 양이온의 부가를 받기 쉬우며, 반대로 전자 흡인성인 치환기를 가지는 Monomer는 음이온 중합을 하기 쉽다. Monomer CH2 = CHX가 어떤 이온 중합을 하는가를 치환기에 대하여 표시하면 다음과 같다.

Isobuthylene이나 Vinylether는 양이온 중합 이외에 단독으로는 라디칼 중합을 하지 않는다. 그러나 초산비닐이나 염화비닐등은 라디칼 중합 만으로 고중합체가 얻어진다.

2.4.4 Step Polymerzation

1) Polycondensation

Polycondensation은 관능기를 가지고 있는 화합물의 화학반응으로 고분자를 생성하는 방식의 하나이다. 관응기란 Carboxyl Group(-COOH), Amino Group(-NH2), Hydroxyl Group(-OH) 등과 같이 화학 반응을 비교적 용이하게 할 수 있는 원자단이다. 이와 같은 기를 가지고 있는 화합물은 많이 있으나 고분자를 생성하기 위해서는 화합물이 가지고 있는 관능기의 수가 문제로 된다.

    • 1-1 관능기계
      1개씩의 관능기를 가지고 있는 경우이며 고분자는 생성하지 않는다.
    • 1-2 또는 1-3 관능기계

      한쪽이 한 개의 관능기를 가지고 있는 경우이며, 이 경우에도 고분자는 생성하지 않는다. 다음은 1-3 관능기계의 예이다.
    • 2 관능기계
      2개의 관능기를 가지고 있는 1종류의 화합물의 경우이며, 고분자를 생성한다.
    • 2-2 관능기계
      2종류의 2관능기 화합물인 경우이며 고분자를 생성한다. 그러나, 관능기 사이의 원자수도 관계하게 된다. 일반식으로 x-R-y, y-R’-x로 화합물을 표시하면 다음과 같은 고분자로 된다.
    • 다관능기계
      관능기가 3개 이상의 화합물 사이 또는 이것과 2관능기 화합물과의 반응이며 고분자가 생성한다.
      그리고 이들은 특히 3차원적 구조를 가지는 고분자로 된다는 점에 특징이 있다. 글리세린(3관능기)과 무수프탈산(2관능기)과의 반응은 잘 알려져 있다.

이상 각종 관능기 화합물의 축합에 관하여 설명하였으며, 이 폴리축합에는 공업적으로 중요한 것이 많으며, Nylon, Polyester 등의 합성섬유는 이에 속한다.

2) Addition-Condensation

Phenol Resin, Urea Resin, Melamine Resin 등은 부가축합 반응으로 만들어지며, Phenol과 Formaldehyde의 반응은 부가축합 반응의 대표적인 반응으로 먼저 Phenol과 Formaldehyde는 다음과 같이 부가반응을 한다.

이와 같은 부가 축합이 반복되어 분자량이 커져간다.

3) Polyaddition

Isocyanate는 Isocyanate Fuction (- NCO)를 가지는 화합물이며, 많은 활성수소를 가지고 있는 화합물과 용이하게 다음과 같이 부가 반응을 한다.

즉 N는 다른 화합물의 H와 결합한다. Isocyanate계의 Polymer로서 유명한 것은 Polyurethane이며 섬유나 고무 및 Foam 등으로 제조된다.

Urethane이란 ?CONH-O-의 결합을 가지고 있는 것으로 이 결합은 다음과 같은 반응으로 생성하며, 이는 이온적 부가반응에 속한다.

이상의 반응은 부가반응의 일종으로 생각되기 때문에 Polyaddition라고 하며, 중합과 구별하는 이유는 원자의 배열상태가 다르기 때문이다

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2, 고분자 이론

2.1 고분자 개념
2.2 .고분자 분자량
2.3 고분자 합성방법에 따른 분류
2.4 고분자 생성반응
2.5 고분자 중합방법

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2.5 고분자 중합 방법 (Polymerization)

2.5.1 개요

고분자 생성 반응과 더불어 플라스틱 재료를 이해하기 위해 필요한 지식으로서 중합방법이 중요한 이론으로써 본 장에서는 간략하게 이들 중합 방법에 대해 간략하게 기술하고자 한다.

중합은 일반적으로 액상에서 진행되며, 공업적으로 적용되는 중합 방법을 분류하면 다음과 같다.

2.5.2 Bulk Polymerization

중합은 용매 또는 기타 분산용매 하에서 Monomer, 중합 개시제 또는 촉매를 필요로하게 되며, 또한 순수한 고분자를 중합하기 위해서는 최소량의 중합 첨가제도 필요로 하게 된다.

Bulk Polymerization은 Monomer만을 가열하거나 개시제의 존재하에서 중합 시키는 방법과 광 또는 방사선을 조사 시키면서 중합시키는 방법이 있으며, 모두 촉매를 사용하지 않는 다는 점이 특징이다.

중합중에 발생하는 중합열을 제거하는 것이 어려우며 발열이 심할 경우에는 온도조절이 곤란하므로 소형의 것이나 판상의 것으로 만들어 지고 있다. 예를 들면 Methylmethacrylate의 판상 제품 등의 제조나 Styrene을 중합하여 압출기로부터 직접 Pellet를 만드는 경우가 이에 속한다.

중합의 개시에는 개시제, 광, 열 등을 이용하며, 용매를 사용하지 않으므로 반응 후 용매의 제거가 필요하지 않으나 잔류 Monomer가 존재할 경우 그 제거가 곤란하다.

2.5.3 Solution Polymerization

용매의 존재하에서 행하는 중합을 Solution Polymerization이라고 하며, 용매로서는 Monomer 및 Polymer 양자에 대하여 용해성이 있는 경우(균일계)와 Polymer에는 용해성이 없는 경우(불균일계 중합)가 있다.

용액중합은 반응온도와 조절이 용이하다는 이점이 있으나 용매가 성장반응의 정지작용이나 연쇄이동의 작용을 하여 고분자량의 Polymer를 얻기 어려울 때가 있다.

Solution Polymerization은 학문적 연구에는 가끔 응용되지만 공업적으로는 일반적이 아니며, 비교적 저중합도의 Polyvinylacetate, Methacrylic Acid, Ester, Butadiene계 합성고무 등의 제조나 Graft Polymerization 등에 사용되고 있다.

2.5.4 Suspension Polymerization

Suspension Polymerization은 Monomer를 물속에서 격렬히 교반하여 분산시키고 과산화 벤조일과 같은 물에는 녹지 않으나 Monomer를 용해하는 개시제를 가하여 가열하면서 중합하는 방법으로 이온중합이나 광중합에는 사용되지 않는다.

보통 분산된 Monomer 입자를 안정시키기 위하여 입상안정제를 첨가하여 탄산칼슘과 같은 무기질 분말이나 제라틴, 녹말, 폴리비닐알코올과 같은 수용성 고분자가 사용된다. 이 밖에 입자가 부착하지 않게 하기 위하여 Monomer와 물과의 비중을 근접시키기 위한 첨가물, 유적의 표면장력을 증대하는 물질 등이 첨가된다. 이 중합법은 Styrene, Acrylic Acid, Methacrylic Acid Ester, Viylchloride 등의 중합에 이용되며, Methacrylic Acid Ester, Viylchloride의 Suspension Polymerization에서는 진주상의 입자가 얻어짐으로 이와 같은 경우에는 Pearl Polymerization이라고도 불리우고 있다.

Suspension Polymerization의 특징은 형태상 취급하기 쉬운 Polymer가 얻어 질뿐만 아니라 중합도가 크고 순도가 우수한 것이 얻어진다는 점이며, 성형재료용의 고분자를 얻을 목적으로 공업적으로 가장 많이 채용되고 있다.

2.5.5 Emulsion Polymerization

Emulsion Polymerization은 비누와 같은 Emulsifier를 물에 녹여 이것에 물에 불용 또는 난용해성인 Monomer를 가하여 교반하면서 수용성 개시제를 사용하여 중합시키는 방법이다. 이 방법은 이온중합이나 광중합에는 이용할 수 없다. 여기서 주의해야할 점은 물속에서 생성하는 Polymer의 미립자는 Monomer의 미립자가 그대로 중합하여 Polymer로 된 것은 아니며 중합기구에 큰 특이성이 있다.

즉, 보통 유화중합을 할 때는 물과 Monomer 및 약간의 첨가물을 혼합하여 교반하면서 중합반응을 시키는 것이며, 정적인 방법으로서 물과 첨가제를 혼합한 것에 Monomer를 천천히 가하면 두 층으로 분리된다. 이와 같은 경우에도 물 속에 Polymer의 미립자를 생성하고 백색으로 혼탁한 특성을 나타낸다.

비누와 같은 유화제 수용액은 어느 농도 이상에서는 그림1.과 같은 Micelle을 형성한다. 이 경우 Micelle에서의 분자의 배열상태는 규칙정연한 것이며 극성기를 외측으로 배열한다. 이와 같은 용액에 물의 용해도가 작은 무극성액체를 가하면 이 액체는 Micelle 내부에 들어가 마치 용해도가 증가한 것과 같이 된다. 이 현상을 Solubilization이라고 한다.지금 수상에 용해하고 있는 개시제가 분해하여 Radical을 생성하면 이것이 Micelle 중의 Monomer 상에 도달하여야 비로소 중합이 시작된다. 따라서 상기한 중합 방법과는 기구적으로 전혀 다르게 된다.

성장반응은 Micelle속에 외부로부터 Monmer가 보급됨으로써 진행되므로, Monomer의 분산입자가 그대로 중합하는 것이 아니라는 것이 확실하다. 또한 중합이 일어나는 장소에서 점도가 높고 용매가 없으며 개시제가 적다는 점 등의 정지반응을 방해하는 것이 비교적 적으므로 생성 Polymer의 평균분자량은 다른 방법에 비하여 큰 것이 얻어진다.

실제로 Emulsion은 Polymer의 농도가 40~50% 정도의 것이 많으며 그대로 Paint, 접착제 또는 종이나 직물의 인공가공제로서 이용되는 경우가 많으며 폴리초산비닐, 폴리스틸렌, 폴리염화비닐, 합성고무, 각종 공중합체 등이 제조되고 있다. 입자의 크기는 1 micron 전후의 것이 많으며, 분산매가 물이라는 것이 특징이다. 그리고 산 또는 염기를 가하여 Emulsion을 파괴하여 Polymer를 침전 시킬 수 도 있고 건조하여 Polymer 만을 얻을 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 Polymer는 미분말상 이지만 유화제나 염석제와 같은 불순물이 많이 포함되므로 제품의 순도, 열안정성 및 전기적 성질 등이 낮다.

다음은 상기에서 설명한 중합방법을 간단히 비교하면 다음과 같이 된다.

(1) Bulk Polymerization

순도가 높은 Polymer를 간단하게 얻을 수 있으나, 반응열의 제거가 곤란하고 분자량분포의 범위가 넓다.

(2) Solution Polymerization

반응열의 조절이 용이하나 용매의 제거가 어렵다. 중합속도나 중합도가 연쇄이동 때문에 낮다.

(3) Suspension Polymerization

반응열의 조절이 용이하고 입상의 Polymer를 얻을 수 있으나 이것은 자/단점이 될 수 있다. 안정제가 불순물로 혼입될 우려가 있다.

(4) Emulsion Polymerization

반응열의 조절이 용이하고 작업을 연속화 하기 쉽다. 중합 반응도 빠르고 중합도가 큰 것이 얻어지며, 다른 방법으로는 어려운 공중합체도 만들 수도 있다.

물을 분산매로 하고 있기 때문에 용매의 회수나 화재의 염려가 없다. 유화제 기타 첨가물을 포함하는 Polymer가 얻어지며, 전기적 성질 등이 떨어질 우려가 있다.

용매에 의한 공해 발생이 없으므로 근래에 들어 특히 주목 받는 중합 방법이다.

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3. 형태학적 이론

3.1 개요
3.2 Spherulite
3.3 Polymer Lamellae

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3.1 개요

결정성 고분자(Crystalline Polymer)는 분자 Level에서 다양한 규칙성을 갖게 되므로, 고분자재료의 형태학적 특성(Morphology)에 대한 연구를 위해서는 이들 구성 조직들의 개념을 고려하여야 한다.

이러한 대상들은 특별하게 선상 분자 구조를 갖게 되는 결정성 재료의 환경조건을 이론적으로 확립 시켜야만, Deformation 및 기타 물성거동에 대한 일반적인 물성을 이해할 수 있게 된다. 게다가 표현된 대부분의 서적들은 특정 재료에 대한 연속 미세구조의 Mechanism 실험을 통해 조명하는 경우가 대부분이다.

형태학적 특성은 Crystallization, Annealing, Deformation Treatment와 같은 특성 뿐만 아니라 분자량, 분자량분포와 같은 본질적인 특성을 제공하기 위한 재료들의 이력을 기록한 것이라 할 수 있다.

형태학적 이론은 지난 20여년 동안 꾸준하게 연구되었지만 명쾌한 이론으로 재료적 접근이 어려우며, 단지 주시할 수 있는 몇 가지 가정에 근거한 이론적 접근이 가능한 학문이라 생각된다. 따라서 재료의 연구적 측면에서 잠재성이 있는 학문으로 취급된다.

실제로 이 이론은 특별하게 Melt-Crystallized Polymer와 그들 재료의 변형에 대해 설명되며, 어떠한 형태학적 이론도 확실성의 정도를 확립 시키기가 어려웠다.

장담하건데, 향후 수년 내에 형태학적 특성의 가치와 그것들이 함축한 내용들이 재료 연구를 하는 특정 연구자에게만 요구되는 특별한 특성이 아니라 모든 고분자 재료를 연구하는 일반적인 연구자에게도 재료를 이해하는데 고려되어야 할 중요한 학문으로 자리잡게 될 것이다.

역사적으로 고분자 재료에 대한 상세한 형태학적 특성 지식을 얻게 된 것은 X-ray Crystallography의 기술을 이용한 Chain Packing과 관련된 결정성 구조 였다. 이 연구에서는 고분자 재료의 구조 분석에 필요한 Sharp, Crystalline Reflection와 오늘날 정밀하게 묘사 되어지는 분자 배열에 대한 정보를 얻게 되었다.

수년 후에 이러한 이론을 근간으로 결정성과 비결정성의 분자배열에 대한 것을 설명하기 위한 Fringed-Micelle Model이 확립됨으로써 보다 합리적으로 설명이 가능하게 되었다.

이 Model은 충분하게 긴 분자를 갖고 있는 재료는 Entanglement 되어 있으며, 내부에는 크기에 제한적인 결정성 영역이 존재할 것이라는 내용을 함축하고 있다. 각각의 분자들은 서로 다른 규칙성 영역과 불규칙성 영역을 통과하게 되며, 이러한 개념은 Crystallized Polymer 재료의 Density, Melting Point등이 다양하게 분포되어 있다는 것을 설명하는데 매우 유용 하였다.

완전하게 결정화 되어 있는 재료의 일부 영역을 결정성(Crystallity)이라 하며, 이 Parameter는 고분자 과학에 유용하고 넓게 사용되고 있다.

Fringed-Micelle Model 조직의 Scale은 X-ray Diffraction Ring의 폭으로부터 산출할 수 있는 결정 크기인 수 nm 정도로 인식 되었다.

1945년 이후에 Polyethylene을 비롯하여 연속적으로 다른 고분자재료에 대하여 수 ㎛ Scale에 다른 규칙이 있다는 것을 발견하게 되었으며, 이것은 Spherulite로써 분포된 High Polymer의 Crystallization에 기초를 둔다.

편광 현미경(Polarizing Opitical Microscope)을 이용한 Spherulite의 연구는 관찰될 수 있는 고분자 형태학의 2번째로 중요한 영역이 존재함으로써 가능하게 되었으며, 이 단계에서 형태학적 특성에 따른 물성의 차이가 분명해지기 시작했다.

광학적으로 불균일한 Spherulite를 갖는 예로써 Polyethylene Film의 경우 탁한 특성으로 포장재료로써 적합하지 않게 되며, 반면에 균일한 Spherulite를 갖는 재료의 경우 적합하게 된다.

또한 매우 짧은 분자를 갖는 재료에서는 Inter-Spherulite 영역이 현저하게 나타나며, 이들 영역에서는 기계적 특성에 매우 다른 양상을 띄게 된다.

이러한 거동은 형태학적 조직이 어떻게 형성되었으며, 어떻게 조절할 것인가에 대한 재료에 대한 중요한 정보를 제공하여 물성을 개선할 수 있는 방향을 설정할 수 있게 된다.


그림1. The Fringed-micelle Model of Polymeric Texture 

　20 nm Level에서 가정된 분자의 Fringed-micellar Arrangement는 Scale적인 측면에서 더 큰 크기의 Spherulite내에서 두 규칙의 존재가 가능하다 라는 것은 의심할 여지가 없었으나, Ziegler-Natta에 의해 합성된 고도로 선상구조를 갖고 고도로 입체 규칙성을 갖는 고분자재료는 매우 희박한 용액으로 부터 각각의 결정 성장이 일어 나는 것을 발견하게 되었으며, 이는 1세대 전자현미경의 개발로 더 명백하게 되었다.

분산된 결정으로부터 형성된 Polymer Molecule은 Fringed-micelle Model에 배열이 가능하게 된다. 예로써 고도로 선상구조를 갖는 Polyethylene은 Aliphatic n-Paraffine와 현저하게 유사한 모양을 갖게 되며, 그것의 결정 구조는 12nm의 두께와 10㎛의 폭을 갖기 때문에 가능하게 된다.

이 유사성에 대한 더 뒷받침할 만한 이론은 Keller에 의해 Lamellae 구조로 제안 하게 되었는데, 이것은 결정 구조내에서 Molecular Chain은 일정한 크기로 Folding 되어 있게 된다는 사실을 발견하게 되었다.

각각의 결정은 규칙적인 Molecular Chain Folding에 의해 형성되며, 결정성 고분자와 연계하여 무정형 영역에서는 이러한 Molecular Chain Folding 구조 형성이 어렵게 된다고 할 수 있다.

Polymer Lamellae Crystal과 Chain-folding에 대한 이론의 발견은 형태학을 이해하고, 재료의 물성을 설명하는데 필요한 중요한 이론으로 자리잡게 되었다.

과거 Bulk 상태에서 Melt-Crystallized Polymer는 Dilute Solution에서의 Lamellae구조와 같이 확실하게 판명하기는 어려웠으나, 근래에 들어 SAX(Small Angle X-ray Scattering), Thermal Measurement, Molecular Mass Measurement와 같은 다양하고 진보된 설비로 측정이 가능하게 되었다.


그림2. Chainfolded Conformation (Schematic)

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3. 형태학적 이론

3.1 개요
3.2 Spherulite
3.3 Polymer Lamellae

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3.2 Spherulite

3.2.1 개요

고분자 형태학의 특성은 일반적으로 광학 현미경에 의해 관찰할 수 있는 Spherulitic Odering인 Spherulite의 다양한 성장으로 대변할 수 있게 된다.

0.5~100㎛ 의 다양한 Diameter를 갖는 Spherulite는 Melt 상태로부터 Flow나 응력이 존재하지 않는 상태에서의 결정화를 갖는 고분자 재료의 특성이라 할 수 있다.

Spherulite는 Mineral이나 단순한 기질에서 발견할 수 있는 독특한 고분자적 현상은 아니며, 고분자 재료의 일부분에 속하여 일어나는 일반적인 결정 성장의 결과로 나타나는 형상이라 할 수 있다.

이장에서는 주로 Lamellae를 구성하는 개체로써 Spherulite를 독립적으로 설명하고자 한다.

3.2.2 Spherulitic Morpholoy

Spherulite의 대표적 특성은 그림1과 같이 3가지로 표현할 수 있으며, 편광 현미경을 이용하여 Clossed Polar 사이에서 관찰 할 수 있는 영역이다. 밝은 부분은 Birefringence로부터 유도 되고 그것은 Crystalline 영역을 의미한다..

Spherulite는 동등한 Radial Unit를 갖는 Polycrystalline 이고, 그림1의 (b)로 설명할 수 있게 되며, 그림 1의 (a)와는 다른 형태의 Spherulite이다. 그림 1의 (c)는 Radial Fibril의 거리가 멀고, 가지를 갖는 구조로 결정성 고분자 재료에서 흔히 나타나는 조직이라 설명할 수 있다. 또한 Spherulite의 미세구조는 Spherical Envelop를 만들기 위한 유사한 Radial, Branch Unit를 갖는 Polycrtstalline 배열이라 할 수 있다.





그림1. 대표적 Spherulite의 Morphology 

이 미세구조는 원형의 형상이 결정 성장에 있어서 순간적인 단계이고 반드시 나타나는 현상이기 때문에 Spherulite의 존재를 확인하는 수단으로써 정보를 제공하게 된다.

좀더 자세히 설명하면 Spherulite는 초기 단계에서 Fibril이 형성되고 이것이 성장하여 Spherical Envelop를 형성하게 되는데, 이것은 열역학적으로 평형상태의 조건에서 이웃한 Spherulite와 충돌하기 전까지 계속적으로 유지되며, 그때 그것은 Polyhedral의 구조를 갖게 된다. 또한 연속적으로 핵화가 일어난다면 평면의 계면을 갖게 되고, 일반적으로 경계는 쌍곡면의 형상을 갖게 된다.

숙성된 Spherulite는 모든 Radius를 따라 유사한 결정학상의 축을 갖게 되지만 Branch 정도나 단결정 배향과 같이 수지상의 결정에 따라 다르게 된다.

Spherulitic Morpholology 의 관찰은 편광 현미경을 통해 관찰하게 되며, 아직까지는 현저하게 사용되는 장비이다.

편광 현미경을 이용하여 관찰할 경우 준비되는 시편은 대부분은 Thin Film의 형태이며, 이러한 형태가 더욱 대칭적인 결정 환을 관찰하는데 유리하게 된다.


그림2. Mature Spherulite의 성장 모식도 

3.2.3 Molecular Orientation

고분자 재료의 Crossed Polar 사이에서 결정의 관찰은 광물학적인 방법을 기초로 하여 광학적으로 이방성 결정의 배향을 관찰하는데 사용된 방법을 응용하여 적용 시키게 되었다.

Image 상에서 검게 나타나는 부분의 소멸이 관찰됨에 따라 Spherulite에 유효한 적용 가능한 정보를 제공 하였다.

밝게 비친 부분은 수평하게 조사된 Beam과 일치한 방향에서 나타나게 되며, 이러한 조건에서 편광 Beam은 Polarizer에 의해 두 종류의 Orthogonal Beam으로 광학적으로 이방성 시편을 통하여 전이 되게 된다.

상의 차이는 시편의 두께에 따라 증가하는 이들 두 Beam 사이에서 발전하게 되며, Beam 들이 Analyzer에 의해 조합되고 간섭 되었을때, 다양한 형태의 간섭된 형상을 나타내게 된다.

즉, 상의 차이가 없을 때에는 Black으로 구현되며, 이 경우는 두 가지로 표현될 수 있다. 첫째는 Zero Amplitude Extinction으로 이것은 결정에 Beam이 통과 될 때 진행 방향과 Polarizer에 평행한 방향으로 배향되기 때문에 Black Image로 나타내게 된다.

반면에 Zero Birefringence Extinction은 Crystal의 Optic Axis에 평행하게 조사 되었을 때 Birefringence가 사라지게 됨으로써 Black Image를 형성하게 된다.

Uniaxial Crystal의 경우에는 중요한 대칭축이 평행하게 된다. Polyethylene의 경우 대부분이 Uniaxial Crystal의 거동을 나타내므로 Molecular Chain에 평행하게 조사 되었을 때, 이 영역에서는 Zero Birefringence Extinction 현상이 일어나게 된다.

그러나 Zero Birefringence Extinction와 Zero Amplitude Extinction 사이에서 한가지는 시편의 양 Side에 Crossed Quarter-wave Plate를 삽입하는 단순한 처리 방법에 의해 두 가지 경우 중 하나는 구별해 낼 수 있게 된다.

이는 90도의 상 차이에 의해 나타나는 현상으로 처음 90도에서 나타났다가 두번째 90도에서는 소멸하게 된다.

Zero Birefringence Extinction의 Black Image는 시편 자체에 상 차이가 발생하지 않기 때문에 남게 되고, Zero Amplitude Extinction의 경우에는 하나의 Beam이 Crystal을 통과하게 되어 Crystal에 원인이 되어 고유의 Color가 Black Image 대신에 나타나게 된다.

2.1.4 Nucleation and Growth

편광 현미경은 Spherulite의 성장속도를 연구하는데 많이 이용된다. 그림3은 주어진 온도에서 여러 종류의 Factor를 제외한 상태에서 시간에 Linear Function으로 나타낸 것이며, Spherulite의 성장을 이해하는데 중요한 정보를 제공해 준다.


그림3. Spherulite의 Linear Isothermal Radial Growth Rate
(20% Isotactic, 80% Atactic Polypropylene Blend)

또한 온도에 변화에 따른 Spherulite의 Growth Rate는 그림4에 나타내었다.

그림에 나타난 바와 같이 Growth Rate는 낮은 온도에서 급격히 증가하다가 온도가 상승됨에 따라 점도가 증가하여 둔화 되는 현상을 나타내고, 용융점에 도달하였을 때에는 임계점으로 Molecular Motion이 커짐으로써 감소하는 양상을 띄게 된다.

Polyethylene의 경우에서는 성장 속도가 매우 빠르며, 더 높은 위치에서 Curve가 형성되고, 이와 같은 Curve는 Isotactic Polypropylene이나 Polystyrene에서 쉽게 측정할 수 있는 거동이다.


그림4. 결정화 온도에 따른 다양한 Radial Growth Rate
(Isotactic , Atactic( 0, 15 30%) PS Blend)

Growth Rate의 크기는 Spherulite Size에 의존하여 측정되어 지며, 또한 이것은 Nucleation Rate와 Growth Rate 사이의 관계에 의존성이 있게 된다.

즉, 단순하게 말하면 핵화는 천천히 일어나고 성장속도는 빠르게 되면, 결과적으로 적은 양의 더 큰 크기의 Spherulite를 생성하게 된다. 반대로 핵화가 빠르게 일어나면 미숙한 Spherulite가 생성되며, Polyethylene의 경우 종종 이러한 현상으로 Spherulite가 완전하게 성장하지 못하는 경우가 많게 된다. 따라서 Spherulite Size을 Control하게 되면 다양한 Nucleation Rate Control이 가능하여 다양한 재료의 물성 조절이 용이하게 된다.

실제로 이것은 Polymer에서 Nucleation은 본래 Heterogeneous하기 때문에 가능하게 된다. 한 예로써 Molecular Mass를 조절하게 되면 다른 물성에 영향을 끼치게 되고 예상하지 못했던 형상이 일어나는 것은 Polymer가 불균일한 특성을 갖고 있기 때문이다.

Nucleation이 일반적으로 Heterogeneous 하다는 것은 두 가지 측면으로 설명할 수 있다. 첫째로 Polymer가 용융되었다가 재결정 되었을 때 Spherulite는 본래의 모습에서 다른 모습으로 재생성 되게 되는데, 이것은 낯선 입자에 의해 핵화가 균열이 일어나기 때문이다.

두 번째는 실험을 통해 설명할 수 있는데, 이것은 Sample을 20㎛ Diameter 정도로 결정화 전에 분산시키는 방법으로 Droplet을 이용한 실험이다. 여기서 작은 크기의 Droplet의 경우 계속적으로 용융상태로 존재할 수 있는 가장 낮은 온도에서 결정화가 일어나게 된다. 이 실험에서 Heterogeneous한 성질이 적은 핵은 Droplet으로부터 분리되고, 남아 있는 Sample은 균일하게 결정화 된다.

또한 Bulk Sample의 경우 성장을 계속적으로 해왔던 Heterogeneous Nucleation은 Sample 전체로 확대되어 진행하게 될 것이다.

Nucleation은 Heterogeneous나 Homogeneous 하던 간에 긴 사슬을 갖는 Polymer에서 초기 결정화는 분자량에 의해 많은 영향을 받는다.

이것은 고분자 사슬이 적합한 Conformation을 하는데 Chain의 길이가 길수록 간섭이 커지기 때문이며, 또한 크게 성장한 Spherulite의 경우 충분하게 열을 가했을 때 다소 Degradation되는 현상을 나타낸다.

Spherulite의 Size는 일반적으로 적절한 Sampling 방법으로 Thin Section으로 부터 측정이 가능하며, Diffraction Method인 Low-Angle Light Scattering을 통하여 정확하게 측정이 가능하다.

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3. 형태학적 이론

3.1 개요
3.2 Spherulite
3.3 Polymer Lamellae

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3.3 Polymer Lamellae

3.3.1 개요

고분자 조직의 확인될 수 있는 요소는 광학적 Dimension 하에서 특별한 Spherulitic Odering은 Lamellae 구조라 할 수 있다.

이것은 1957년 희박 용액에서 결정화된 Polyethylene의 결정학을 연구함으로써 발견되었다. Crystalline Polymer는 일반적으로 X-ray Diffraction Pattern에서 하나 또는 그 이상의 최대 각을 나타내지만, Lamellae 규칙과 관계하여 1957년 이전까지 매우 이질적인 견해를 갖고 있었다.

Keller는 각기 다른 용액에서 Lamellae의 성장은 분자의 형태를 Chainfolded Molecular Conformation에 기인한다고 추정하게 되었으며, 이를 기초로 고분자 과학에서 Lamellae와 Chainfolding에 대한 개념은 고분자 재료의 물성을 연구하는데 중요한 단서가 되었다.

3.3.2 Polymer Single Crystal

   1) Preparation

Polyethylene을 뜨거운 Xylene 등의 용매에 녹여 0.01~0.1% 정도의 희박 용액으로 만든 후 식히면 판상의 결정이 분리되어 나온다. 매우 다양한 형태의 결정 구조가 관측되나, 일반적으로 가장 높은 결정화 온도에서 아주 서서히 냉각 시킬 때 가장 규칙적인 결정이 얻어진다.

판상의 결정의 모양은 전자 현미경으로 관찰이 가능하며, 그림1과 같이 마름모 형태가 대부분이고 결정화 온도가 높거나 용액의 농도가 진하면 마름모 모서리가 잘린 절단된 마름모형(Truncated Lozenge)에서 곡면을 이루는 타원형, 온도가 낮거나 농도가 묽은 경우에는 Dendritic형 결정이 생긴다.


그림1. 마름모형 Single Crystal(Polyethylene Crystal Grown in Dilute Solution)

이러한 단층 판의 두께는 100Å 정도로 주어진 온도와 용매에서 주어진 고분자의 경우 일정한 크기로 잘 정의되나 측면 길이는 전형적으로 0.5㎛ 내외로서 결정화 조건에 따라 변화가 크고 일정하지 않은 것이 특징이다.

판정의 외관과 연관지어 분자들의 배향을 조사하기 위해 전자 현미경 속에서 판정에 수직인 방향으로 전자살을 주사하여 회절하여 얻은 회절도를 해석하면 단결정 특성과 단위세포 구조가 얻어지고 무엇보다도 고분자 사슬 방향이 판정의 넓은 면에 수직이라는 사실을 발견할 수 있다. 대부분 유연한 사슬의 고분자 결정 형태는 이러한 판정이며, 고분자 사슬은 항상 판정의 넓은 면에 수직이거나 때로는 판정면과 이루는 각이 60˚ 정도로 크다. 판정을 포함하여 용액 상태에서 성장시킨 결정을 모두 고분자 단결정이라 부르기도 하지만 일반적으로 단순한 마름모형 단결정 이외의 다중의 Twinned Crystal이 많이 생기게 되므로 결정학적인 단결정으로 볼 수는 없다.


그림2. Truncated Lozenges of Polyethylene Grown Crystal

   2) Chainfolding

고분자 사슬의 길이는 분자량이 충분히 크면 103~106Å 정도이나 분자량 분포로 인해 일정하지는 않다. 이렇게 긴 고분자가 100Å 정도 두께의 층에 수직으로 배열될 수 있는 방법은 두께 만큼의 길이 단위로 규칙적인 간격을 유지하면서 Chain이 Folding 되는 수밖에 없다. 이것이 곧 결정성 고분자를 이해하는데 매우 중요한 Chainfolding 현상이라 할 수 있다.

1957년 Single Crystal과 Chainfolding 현상이 보고된 이래로 거의 대부분의 합성 고분자 그리고 초산, 셀룰로오스, DNA와 같은 거대한 천연 고분자에서도 이러한 현상이 발견 되었다.

그러나 Polyethylene과 동일한 내부 결정구조를 갖는 사슬이 짧은 n-Parrafin은 Chain이 Folding되지 않는 것으로 보아 Chainfolding은 분자량이 도입되는 요소임이 분명하지만 Folding되는 현상이 인접 위치에서 규칙적으로 Folding 되는가 또는 불규칙적으로 Folding 되는가에 대해서는 아직도 정확하게 파악하지 못하고 있다.

그림3의 모식도에 나타난 바와 같이 접어져 있는 점들이 놓인 넓은 면을 Fold Surface, 접어져 있는 분자가 놓여 있는 측면을 Fold Plane, 접어진 길이를 Fold Length ℓ이라 부른다. 실제로 Fold Surface에서 Fold Length 요동 δℓ을 무시한다면 Fold Length는 고분자 결정의 외관을 규정하는 판 두께 ℓ과 일치하며, 결정의 크기나 외관과 관계되는 Morphology는 곧 분자 차원의 결정구조와 같게 되는 결과가 된다. 말하자면 Fold Length ℓ이 Morphology 상에서의 의미는 물론 분자적 의미도 동시에 가지고 있다.


그림3. (a) Paraffin 결정 (b) Folded Chain 결정 (c) b의 결정 성장

3.3.3 Polymer Lamellae Density

전자 현미경에 의해 나타난 Polymer Lamellae은 End Group이 Fold로 치환된 Aliphatic Compound의 Lamellae의 그것과 흡사한 형상을 나타내며, 이것을 증명하기 위해서는 몇 가지 중요한 조건이 필요로 하게 된다. 즉, Polyethylene Subcell의 밀도는 상온에서 1.00 g/㎤인 반면에 정밀하게 측정할 경우 두께에 의존하여 Solution-Grown Monolayer의 밀도는 0.98 g/㎤ 의 범위에서 주어지게 된다.

Fischer & Schmidt(1962) 다양한 조건 하에서 밀도 ρ는 Subcell ρc와 다음과 같은 관계식으로 표현 하였다. 여기서, ℓ은 Lamellae Thickness(그림 4) 이다.

　

이것은 Fold Surface에 위치하기 위해 요구되는 밀도 결손 값이 되며, Polymer Lamellae과 Good Solvent에서 Swelling이 일어 났을 때 가능한 현상이다.

Lamellae의 Thickness가 증가하고 Surface Mobility는 Unswellen Sample에 Gold로 Surface Coating을 하여 Gold Particle이 Swelling 하는 동안의 움직임을 관찰 함으로써 추정할 수 있게 된다.


그림4. Linear Plots of Density Against PE Single Crystal
(Annealing Temp. A 130℃, B 125℃, C 120℃)

더욱이 X-ray Long Period의 절대적인 세기는 Crystal 내부와 표면의 Two Phase Model에 적용 가능한 다음식에 의해 표면에서 전자 밀도 결손과 연관 지을 수 있게 된다.

　

여기에서 ηc, ηs는 전자밀도, ωc, ωs 는 Volume Fraction, k는 상수, I는 초기 Beam의 Intensity I0가 θ에서의 산란 세기를 의미한다.

ηs 값은 Lamellae가 뭉침 현상이 일어 났을 때나 상용 조건에서 액상에 대한 값과 근접하게 되며, Surface Region 의 밀도는 희박 용액에서 성장한 Monolayer 조차도 Amorphous Condition에 근접하게 된다.

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A

 

ABS

Acrylonitrile-Butadiene-Styrene

AES

Acrylonitrile Ethylene-Propylene Diene Monomer Styrene

AS

Acrylonitrile Styrene Copolymer

ASA

Acrylonitrile-Styrene-Acrylate

B

 

BMC

Bulk Molding Compounds

BMI

Bis Maleimid

BTX

Benzene-Toluene-Xylene

C

 

CA

Cellulose Acetate

CAB

Cellulose Acetate Butylate

CF

Cresol-Formaldehyde

CMC

Carboxy Methyl Cellulose

CN

Cellulose Nitrate

CN

Cast Nylon

CP

Cellulose Propionate

CPE

Chlorinated Polyethylene

CPVC

Chlolinated Polyvinyl Chloride

CR

Chloroprene

CS

Ca Sein

CTFE

Chloro Trifluoro Ethylene

D

 

E

 

EAA

Ethylene Acrylic Acid

EC

Ethylene Cellulose

EEA

Ethylene Ethylacrylate

EG

Ethylene Glycol

EMA

Ethylene-methyl Acrylate Methacrylic

EMAA

Ethylene Methacrylic Acid

EMMA

Ethylene Methacrylic Methyl Acid

EO

Ethylene Oxide

EP

Epoxide

EPDM

Ethylene Propylene Terpolymer

EPR

Ethylene Propylene Rubber

ETFE

Ethylene Trifluoro Ethylene

EVA

Ethylene Vinyl Acetate

EVOH

Ethylene-Vinyl Alcohl

F

 

FEP

Fluorinated Ethylene Propylene

FRP

Fiber Reinforced Plastics

G

 

GMT

Glass Mat Reinforced Thermoplastics

GPPS

General Purpose Polystyrene

H

 

HDPE

High Density Polyethylene

HIPS

High Impact Polystyrene

HMWPE

High Molecular Weight Polyethylene

I

 

J

 

K

 

L

 

LCP

Liquid Crystal Polymer

LDPE

Low Density Polyethylene

LLDPE

Linear Low Density Polyethylene

M

 

MDPE

Medium Density Polyethylene

MA

Maleic Anhydride

MBS

Methyl Methacrylate Butadiene Styrene

MF

Melamine-Formadehyde Resin

MMA

Methyl Methacrylate

M-PPO

Modified Polyphenylene Oxide

MXDA*

Metaxylenediamine

N

 

NBR

Acrylonitrilre Butadiene Rubber

NR

Nature Rubber

O

 

OPET

Oriented Polyethylene Terephtalate

OPP

Oriented Polypropylene

OPS

Oriented Polystyrene

P

 

PA

Polyamide

PAA

Polyacrylic Acid

PAEK

Polyarylether Keton

PAI

Polyamide-imide

PAM

Polyacrylamide

PAN

Polyacrylonitrile

PAR

Polyacrylate

PAS

Polyarylsurfone

PB

Polybutylene

PBI

Polybenzimidazol

PBMA

Poly-n-butylmethacrylate

PBN

Polybuthylene Naphthalate

PBT

Polybutylene Terephthalate

PC

Polycarbonate

PCB

Polychlorobiphenyl

PCL

Polycarprolacton

PCT

Polycyclohexylene terephthalate

PCTFE

PolyChloroTri-Fluoroethylene

PDAP

Polydially Phthalate

PE

Polyethylene

PEEK

Polyether Ether Ketone

PEG*

Polyethylene Glycol

PEI*

Polyethher Imide

PEK

Polyether Ketone

PEN

Polyether Nitrile

PEN

Polyetylene Naphthalate

PEO

Polyethylene Oxide

PES*

Poly Esther Sulfone

PET

Polyethylene Terephthalate

PF

Phenol-Formaldehyde Resin

PI

Polyimide

PIB

Polyisobutylene

PMMA

Polymethyl Methacrylate

PMP

Polymethyl Pentene(TPX)

PO

Polyolefin

POM

Polyoxymethylene

PP

Polypropylene

PPA

Polyphtalamide

PPE

Polyphenylene Ether

PPI

Polymeric Isocyanate

PPO

Polyphenylene Oxide

PPS

Polyphenylene Sulfide

PPT

Polypropylene Terephthalate

PS

Polystyrene

PSF

Polysulfone

PSP

Polystyrene Paper

PSU

Polysulfone

PTFE

Polytetrafluoroethylene

PUR

Polyurethane

PVAc

Polyvinylacetate

PVB

Polyvinylbutyral

PVC

Polyvinylchloride

PVCA

Polyvinylchloride Acetate

PVDC

Polyvinylidene Chloride

PVDF

Polyvinylidene fluoride

PVF

Polyvinyl Fluoride

PVM

Polyvinylmethylether

PVI

Polyvinyl Isobuthylene Ether

PVOH

Polyvinylalcohol

Q

 

R

 

S

 

SAN

Styrene-Acrylonitrile

SB

Styrene Butadiene

SBR

Styrene Butadiene Rubber

SBS

Styrene Butadiene Styrene Blockcopolymer

SEBS

Styrene Ethylene Butadiene Styrene Blockcopolymer

SIS

Styrene Isoprene Styrene Blockcopolymer

SMA

Styrene Maleic Anhydride Copolymer

SMC

Sheet Molding Compound

SMM*

Styrene Methylmetacrylate

SMMA

Styrene Methyl Methacrylate

T

 

TPE

Thermoplastics Elastomer

TPEE

Thermoplastics Polyester Elastomer

TPO

Thermoplastics Olefine

TPU

Thermoplastics Urethane

TPV

Thermoplastics Vulcanization

U

 

UF

Urea-Formaldehyde Resin

UHMW-PE

Ultra High Molecular Weight Polyethylene

U-LDPE*

Ultra Low Density Polyethylene

UP

Unsaturated Polyester

V

 

VA

Vinyl acetate

VLDPE

Very Low Density Polyethylene

W

 

XPP

Closslinked Polypropylene

Y

 

Z

 

 

thermoplastic resin-1.gif

가열하면 연화되어 가소성이 생기지만 냉각하면 원래의 고체로 돌아가는 고분자물질.
열경화성수지와 대비되는 말이다.
구조는 단위 구성성분이 선상(線狀)으로 결합한 고분자이며, 성형후 냉각시키면 성형된 모양을 그대로 유지되며 굳는다.
용제에 녹고 강하다.
결성성인 것과, 비결성성인 것의 두가지 종류가 있다.
결정성인 것에는 폴리에틸렌·나일론·폴리아세탈수지 등이 있으며, 유백색이다.
비결정성인 것에는 염화비닐수지·폴리스티렌·ABS수지·아크릴수지 등이 있는데, 투명한 것이 많다.
이처럼 강한 힘에 대해서는 점성유동체이고, 약한 힘에 대해서는 무한대의 점성, 즉 고체의 성질을 나타낼 때 이러한 성질을 소성이라고 한다.
소성을 지닌 물질을 가소물 즉 플라스틱이라고 하는데 일반적으로 플라스틱이라는 말은 합성수지의 대용어로서 사용되는 경우가 많다.

플라스틱의 분류와 용도

분       류

수  지(약호)

용     도

플라스틱

열가소성
수지

비닐중합계
(범용수지)

폴리에틸렌(PE)

필름, 시트, 성형품, 섬유

폴리프로필렌(PP)

성형품, 필름, 파이프, 섬유

폴리스틸렌(PS)

성형품, 발포재료, ABS수지

염화비닐(PVC)

파이프, 호스, 시트, 판

염화비닐리덴(PVDC)

필름, 섬유

플로오르수지

내약품 기계부품, 방식 라이닝그

아크릴 수지

판, 성형품(건축재, 디스플레이)

폴리아세트산 비닐수지

도료, 접착제, 츄잉검

중축합개환중합계
(엔지니어링 플라스틱)

폴리아미드 수지

기계부품

아세탈 수지

기계부품

폴리카보네이트(PC)

기계부품, 디스플레이

폴리페닐렌옥사이드

전기, 전자부품

폴리에스테르

FRP(성형품, 판) 화장판, 필름

폴리술폰

내열성형품, 전기, 전자부품, 식품

폴리이미드

내열성 필름, 접착제

열경화성 수지

페놀수지

적층품(판), 성형품

우레아수지

접착제, 섬유, 종이 가공품

멜라민 수지

화장판, 도료

알키드 수지

도료

불포화 폴리에스테르수지

FRP(성형품, 판)

에폭시 수지

도료, 접착제, 절연재

규소 수지

성형품(내열, 절연), 오일, 고무

폴리우레탄 수지

발포제, 합성피혁. 접착제

 

 

 

 

 

 

                                                               

최종편집일 2003년 2월 19일 강완신